Křížové propojení peroxidu, jak název napovídá, je použití organických peroxidů (jako je dicumylperoxid) jako křížových spojů. Působením tepla se tyto peroxidy rozkládají a tvoří aktivní volné radikály, které pak zbavují polyethylenový uhlíkový řetězec. Horní vodík vytváří aktivní místa pro vytvoření makromolekulárních volných radikálů a pak makromolekulární volné radikály vytvářejí uhlíkovo-uhlíkové spojení a křížové propojení za vytvoření síťové struktury.
Vzhledem k tomu, že peroxidy a makromolekulární volné radikály mají různé vedlejší reakce (jako je makromolekulární nůžka hlavního řetězce, ukončení spojení s peroxidovými radikály atd.), účinnost křížového propojení peroxidů je relativně nízká a proces křížového propojení není snadné kontrolovat , Kvalita produktu je nestabilní.
Účinnost křížového propojení peroxidů lze zlepšit přidáním pomocných příčníků, jako jsou některé multifunkční monomery. Tyto monomery mají nejméně tři funkční skupiny, takže i když dojde k vedlejším reakcím (jako je samo-polymerace), mohou také interagovat s Makromolekuly, které jsou vzájemně propojeny volnými radikály, čímž se zlepšuje účinnost křížového propojení. Běžně používané pomocné příčné propojovací látky zahrnují triallyl isocyanurát (TAIC) nebo triallyl-kyanurát (TAC), trimethyl propyl trimethakrylát (TMPT) a podobně.